經(jīng)過(guò)對(duì)石墨烯的發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的研究之后，人們開(kāi)始對(duì)各種石墨烯衍生物的合成進(jìn)行了更為深入的探究。
石墨烯衍生物可以根據(jù)其尺寸來(lái)進(jìn)行分類，如零維（石墨烯量子點(diǎn)）、一維（石墨烯納米帶）和三維（石墨烯泡沫）。本篇技術(shù)文章將重點(diǎn)闡明零維材料——石墨烯量子點(diǎn)的合成。
什么是石墨烯量子點(diǎn)
石墨烯有著廣泛的應(yīng)用前景，但由于其零帶隙特性、在水中的低分散性和低光譜吸收，它無(wú)法在光電子、生物成像、半導(dǎo)體等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。因此，制備石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）是調(diào)節(jié)石墨烯帶隙并將其應(yīng)用于納米器件的有效方法。
當(dāng)石墨烯薄片的橫向尺寸降低到納米尺度時(shí)，它們就變成了GQDs，零維（0D）材料，由不超過(guò)五層的石墨烯薄片組成。大多數(shù)GQD的形狀是圓形或橢圓形的，雖然也有三角形和六邊形的點(diǎn)。
石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）vs石墨烯
GQDs中由于量子限制效應(yīng)而以尺寸依賴的方式打開(kāi)能帶，這是GQDs與石墨烯之間產(chǎn)生明確邊界的顯著差異之一，能帶寬度隨著量子點(diǎn)尺寸的減小而增大。大多數(shù)GQD的帶隙介于2.2~3.1 eV之間，具有綠色或藍(lán)色熒光。
研究發(fā)現(xiàn)，與石墨烯相比，GQDs具有非常大的比表面積和極小的尺寸，邊緣可容納更多的活性位點(diǎn)（如官能團(tuán)、摻雜劑等），因此更容易分散在水中。同時(shí)，其也具有低毒性、良好的生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性、穩(wěn)定的光致發(fā)光和寬光譜范圍的熒光發(fā)射等其他顯著特點(diǎn)。由于這些獨(dú)特的性質(zhì)，GQDs被認(rèn)為是一種先進(jìn)的多功能材料，具有廣泛的應(yīng)用范圍，包括癌癥治療、太陽(yáng)能電池、生物傳感器、LED和光探測(cè)器等。
GQD的合成可以被分為兩類：自上而下的和自下而上的制備技術(shù)。
石墨烯量子點(diǎn)自上而下的合成方法
采用塊狀石墨化碳材料（如MWCNTs、石墨烯、石墨、氧化石墨烯、煤等）作為前驅(qū)體。碳前驅(qū)體在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)被剝離，并通過(guò)化學(xué)、熱或物理過(guò)程切割成所需的GQDs。自上而下的合成過(guò)程采用了氧化/還原切割、脈沖激光燒蝕（PLA）和電化學(xué)切割等技術(shù)。
采用還原性/氧化切割技術(shù)合成石墨烯量子點(diǎn)，主要是利用強(qiáng)還原性或氧化劑作為剪刀切割氧化石墨烯或石墨烯片。盡管如此，這個(gè)過(guò)程通常被描述為需要用到有毒的化學(xué)物質(zhì)和大量的提純步驟；然而，也有一些例外情況下可以使用環(huán)境安全的氧化劑，如H2O2，在無(wú)需任何純化的情況下，產(chǎn)率可以達(dá)到77%以上。
結(jié)果表明，在電化學(xué)切割過(guò)程中，施加電勢(shì)會(huì)導(dǎo)致帶電離子進(jìn)入前驅(qū)體的石墨層。例如，研究人員報(bào)告了通過(guò)使用一個(gè)簡(jiǎn)單的電化學(xué)剝離裝置合成平均尺寸為2-3納米的GQDs，該裝置由兩個(gè)石墨棒作為電極，檸檬酸和水中的氫氧化鈉作為電解質(zhì)。該方法還具有出色的功能化和摻雜GQDs的能力。
另一種有趣的自上而下的合成方法是PLA方法，它使用聚焦激光束以石墨薄片為原料合成GQDs。該技術(shù)不需要強(qiáng)酸性化學(xué)物質(zhì)，為GQDs的研究提供了一條可行且環(huán)保的途徑。該方法可以用于合成大小一致的GQDs。
石墨烯量子點(diǎn)自下而上的合成方法
自下而上的方法，而非自上而下的方法，是采用融合更小的前體分子（如檸檬酸，葡萄糖等）來(lái)得到GQDs。與自上而下的策略相比，自下而上的方法具有缺陷少、尺寸和形貌可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。最著名的自下而上合成路線是通過(guò)微波輔助、水浴加熱，逐步進(jìn)行有機(jī)合成和軟質(zhì)模板的制備。
典型的案例有，檸檬酸和氨基酸已被報(bào)道通過(guò)水熱法合成GQD。在這種技術(shù)中，通過(guò)將前驅(qū)體裝入高壓釜，在特定的時(shí)間和規(guī)定的溫度下對(duì)檸檬酸進(jìn)行水熱反應(yīng)來(lái)完成制備。這種技術(shù)簡(jiǎn)化了在GQD結(jié)構(gòu)中引入硫和氮等雜原子摻雜的過(guò)程。例如，有報(bào)道稱使用檸檬酸和乙二胺摻氮GQDs（N-GQDs）的尺寸為5-10 納米。
水熱過(guò)程通常需要幾個(gè)小時(shí)，這使得它不適合在工業(yè)規(guī)模上合成GQD。利用微波輔助的加熱的方法是一種較為完善的補(bǔ)救措施。通過(guò)采用微波加熱法，可以將GQDs增長(zhǎng)所需的時(shí)間縮短到幾分鐘甚至幾秒。
與合成石墨烯量子點(diǎn)相關(guān)的挑戰(zhàn)
尺寸可控的單晶GQDs由于其合成過(guò)程的精度有限，目前還沒(méi)有被直接觀察到其生成的過(guò)程。此外，GQDs用于工業(yè)和學(xué)術(shù)研究的主要限制是其較低的產(chǎn)量和極高的制備成本。
目前，已有的自上而下或自下而上的GQD合成方法的產(chǎn)率大多低于30%，這些方法還需要昂貴和耗時(shí)的純化操作，這大大提高了GQDs的最終成本。因此，未來(lái)的研究方向應(yīng)著眼于提高產(chǎn)率和簡(jiǎn)化純化過(guò)程，使GQDs的工業(yè)應(yīng)用具備更高的經(jīng)濟(jì)效益。
參考文獻(xiàn)
1. Ghaffarkhah, Ahmadreza., et al. (2022). Synthesis, applications, and prospects of graphene quantum dots: a comprehensive review. Small. https://doi.org/10.1002/smll.202102683.
2. Y. Yan., et al. (2019) Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.201808283.
3. Tian, P., et al. (2018). Graphene quantum dots from chemistry to applications. Materials today chemistry. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2018.09.007
4. Yan, Yibo., et al. (2018). Systematic bandgap engineering of graphene quantum dots and applications for photocatalytic water splitting and CO2 reduction. ACS Nano. https://doi.org/10.1021/acsnano.8b00498