由于抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機(jī)理也不盡相同，比較復(fù)雜，存在著多種可能性。歸納起來，主要有以下幾種：一是通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系 中的氧含量；二是中斷氧化過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，阻止氧化過程進(jìn)一步進(jìn)行；三是破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；四是將能催化及引起氧化 反應(yīng)的物質(zhì)封閉，如絡(luò)合能催化氧化反應(yīng)的金屬離子等。
下面以油脂自動氧化酸敗和食品酶促氧化褐變?yōu)槔?，對抗氧化劑的作用機(jī)理加以簡單介紹。
(1)抗氧化劑對油脂氧化的抑制;
天然油脂暴露在空氣中會自發(fā)地發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物分解生成低級脂肪酸、醛、酮等，產(chǎn)生惡劣的酸臭和口味變壞等，這一現(xiàn)象就稱為油脂的自動氧化酸敗，此 現(xiàn)象是油脂及含油食品敗壞變質(zhì)的主要原因。油脂的自動氧化遵循自由基(也稱游離基)反應(yīng)機(jī)制，它包括以下4個階段(式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子)。
第一階段：引發(fā) 在第一階段反應(yīng)中，脂肪分子(RH)被熱、光或金屬離子等白由基引發(fā)劑活化后，分解成不穩(wěn)定的自由基R•和H•。由于自由基能重新結(jié)合成RH、RR、H2 等，因此，易于消失。但當(dāng)有分子氧存在時．自由基可以與O2反應(yīng)生成過氧化物自由基。然后，此過氧化物自由基又和脂肪分子反應(yīng)，生成氫過氧化物和自由基 R•，通過自由基R•的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)．又再傳遞下去。此時就是沒有活化劑的引發(fā)，自由基也能不斷產(chǎn)生。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的脂肪分子轉(zhuǎn)變成氫過氧化物，氫過 氧化物進(jìn)一步變化，產(chǎn)生更多的自由基。當(dāng)自由基和自由基或自由基和自由基失活劑(以X表示)相結(jié)合，產(chǎn)生穩(wěn)定化合物時，反應(yīng)便告結(jié)束。
反應(yīng)過程中產(chǎn)生許多短鏈羰基化合物，如醛、酮、羧酸等．是產(chǎn)生酸敗和劣味的主要物質(zhì)，而大經(jīng)過氧化物的存在，對人體也會產(chǎn)生不良結(jié)果。
抗氧化劑的作用機(jī)理最主要是終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞用模式如下(以AH代表抗氧化劑)：
AH十R00•→R00H十A•+
AH十R•→RH十A•MszHq
抗氧化劑的自由基A•沒有活性，它不能引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，卻能參與一些終止反應(yīng)。如：
A•十A•→AA
A•十Roo•→ROOA_
油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、特丁基對苯二酚（TBHQ）、生育酚(維生素E)等，它們皆屬于酚類抗氧化劑，在形成自由基后比較穩(wěn)定，其原因可解釋為：
氧原子上不成對單電子能與苯環(huán)上的π電子云作用，發(fā)生共軛效應(yīng)。這種共軛的結(jié)果使個成對電子并不固定在氧原子上，而是部分分布到苯環(huán)上。這樣，自由基的能量就有所降低，因此比較穩(wěn)定，不再引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，起到了抗氧化作用。
(2)食品酶促氧化褐變的抑制
酶促氧化褐變是食品中酚氧化酶催化酚類物質(zhì)發(fā)生氧化形成醌及其聚合物的一類反應(yīng)。由于反應(yīng)生成了黑色素類物質(zhì)．使食品的顏色加深，從而影響了食品的外觀質(zhì)量。
發(fā)生酶促氧化褐變需要3個條件：①酚氧化酶，②氧，②適當(dāng)?shù)姆宇愇镔|(zhì)，這3個條件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐變便可從這3個條件考慮。由于從食品中 除去酚類物質(zhì)的可能性較小，可以采用的主要措施就是破壞和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加適量的抗氧化劑，通過還原作用，消耗掉食品體系中的 氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐變。